一、引言
氟硅材料是在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的一种新兴材料。氟硅聚合物由于其主链结构的硅氧键和侧链结构上的含氟烷基,使其兼有氟碳橡胶高温耐化学腐蚀,耐油性能和硅橡胶优良的高温抗张保持率、低温柔软特性,国外专家认为氟硅橡胶是-68℃-232℃宽广温度范围使用的耐油、耐溶剂的唯一合成橡胶。是现代军事工业、航空航天工业、汽车船舶等运输工业、石油化工工业,以及人工脏器等医疗卫生部门不可缺少的特种材料。
我公司3044永利集团成立于2009年3月,其前身为上海富路达橡塑材料科技有限公司是一家专业从事氟硅高分子材料,氟硅油和氟硅精细化学品的技术型企业,依托二十多年氟硅类产品的研究开发经验建立了从原料到聚合物完善的生产线。自主开发了多种氟硅橡胶包括:氟硅混炼胶,羟基封端液体氟硅橡胶,甲基封端液体氟硅橡胶,乙烯基封端液体氟硅橡胶以及乙烯基封端三氟丙基甲基硅氧烷乙烯基甲基硅氧烷共聚物。按硫化机理分为高温硫化氟硅橡胶(HTV),室温固化液体氟硅橡胶(RTV),按分子结构分为均聚型氟硅橡胶和共聚型氟硅橡胶。AFS-1000系列为均聚HTV,AFS-1100系列为均聚RTV,AFS-2000系列为共聚HTV,AFS-2100系列为共聚RTV。
二、热硫化氟硅橡胶
2.1 生胶性能
相对密度1.25-1.30,外观无色透明,热硫化用生胶聚合度n=5000~6000,分子量约为80~100万,分子量分布根据加工工艺要求不同可适当变化。为了提供热硫化点,链上含有乙烯基其含量约0.1%~0.5%。生胶挥发份≤5%(150℃×3hr)。耐所有非极性溶剂,溶解于个别有机极性溶剂,如:丙酮、醋酸乙酯。
2.2 热硫化橡胶性能
热硫化氟硅橡胶型号很多,选用氟硅助剂不同,随场合应用各异,其性能更加复杂。BMS 1-530是美国波音公司关于氟硅橡胶的材料标准,MIL-R-25988是美国国防部关于氟硅橡胶的材料标准。这两个标准通常是氟硅橡胶应用于航空/军用行业的基础考核标准。
两个标准分别规定了原始性能、压缩永久变形性能、热老化性能和耐油性能的指标,因此本文分别从这四个方面逐一比较,我公司产品与标准的对应性。
两个标准均指均聚氟硅橡胶,未涉及共聚氟硅橡胶。因此本文仅比较我公司均聚型氟硅橡胶与标准的对应性。即,1000M,标准型氟硅橡胶,对应于MIL-R-25988的通用型(等级1);1000MC,低压变型氟硅橡胶,对应于MIL-R-25988的耐高温型(等级3);1000MT,高强度型氟硅橡胶,对应于MIL-R-25988的高强度型(等级2);但实际上,我公司1000M就完全能达到MIL-R-25988的高强度型(等级2)的所有性能要求。
2.2.1 原始性能
原始性能是指通过一段硫化、二段硫化后,按相应测试标准直接测试得到的数据。表一列举三个标准的原始性能的技术指标对比及评价,从中可以看出企业标准的技术指标要求高于两个国外标准。
表一 原始性能的对比
2.2.2压缩永久变形的对比
压缩永久变形反应制品受压后的回弹性,表二列举三个标准的压缩永久变形的技术指标对比及评价,从中可以看出企业标准的技术指标要求高于两个国外标准。
表二 压缩永久变形的对比
| 企业标准 | MIL-R-25988 | BMS 1-530 | 评价 |
测试条件 | 177°CX22小时 | 175°CX22小时 | 150°CX22小时 |
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技术指标 | 1000M为<25%,1000MT为<22%,1000MC为<12%, | <25-45% | <30-45% | 企业标准的要求高于其他两个标准 |
2.2.3热老化性能的对比
由于热老化性能未列入企业标准,用本公司的实测数据与两个国外标准的技术指标比较,见表三。由于测试条件有差异,不能完全对应,但根据温度越高,测试时间越长,性能变化越大的规律,本公司的实测数据完全能达到MIL-R-25988的要求。表三 热老化性能的对比
| 企业实测数据 | MIL-R-25988 | BMS 1-530 | |
测试条件 | 225°CX70小时 | 200°CX22小时 | 250°CX22小时 | 150°CX22小时 |
硬度变化 | +6 | (±10)—(-5) | (±5)—(+10) | |
拉伸强度变化 | -25%, | <(-20)-(-30)% | <-35% | >5.2-6.2MPa |
扯断伸长率变化 | -30% | <(-20)-(-30)% | <-45% | >270-450% |
2.2.4耐油性能的对比
MIL-R-25988标准中测试耐油性能的介质是:AMS 3021和AMS2629;而BM 1-530标准中测试耐油性能的介质是:TT-S-735和癸二酸二辛酯。企业标准中测试耐油性能的介质是:101液体,参考然油B。这些油虽然不完全相同,但根据主要成分类似和模拟的对象相同可分为两类。见表四
表四测试介质(油)
主要成分 | 模拟对象 | 企业标准 | MIL-R-25988 | BMS 1-530 |
癸二酸二辛酯 | 合成的二酯润滑油 | 101液体 | AMS 3021 | 癸二酸二辛酯 |
甲苯/异辛烷 | 模拟燃油 | 参考然油B | AMS2629 | TT-S-735 |
因此耐油性能的对比,虽然各标准的测试介质不完全一样,但根据表四,我们认为还是具有可比性的。具体比较见表五。表七比较了两类油中的性能变化的指标,三个标准的数据的技术指标类似,但考虑到原始性能,企业标准高于其他两个标准,因此,在浸泡后,拉伸强度和扯断伸长率的绝对值会高于其他两个标准。
表五 耐油性能的对比
油 | 性能 | 企业标准 | MIL-R-25988 | BM 1-530 |
癸二酸二辛酯 | 硬度变化 | 0-(-10) | ±5——±20 | 0—(-15) |
拉伸强度变化 | <-25% | <(-30)---(-45)% | >3.35-4.48MPa | |
扯断伸长率变化 | <-25% | <(-15)---(-30)% | >210-300% | |
体积变化 | <10% | <1-15% | <10-15% | |
甲苯/异辛烷 | 硬度变化 | 0-(-15) | -15——-25 | 0—(-20) |
拉伸强度变化 | <-50% | <(-30)---(-65)% | >2.41-3.1MPa | |
扯断伸长率变化 | <-40% | <(-30)---(-60)% | >150-350% | |
体积变化 | <25% | <1-30% | <30% |
2.3产品的稳定性
从装置建成后,所生产的生胶和混炼胶,全部达到企业标准,合格率达到100%。因此我公司的产品是稳定可靠的。
三、液体氟硅橡胶
氟硅材料在粘结剂中的应用主要是低分子量氟硅弹性体, 低分子量氟硅弹性体的结构如下:
CH2CH2CF3 CH2CH2CF3 CH2CH2CF3 R1
| | | |
HO-(Si-O)n-H Me3-SI-O-(SI-O)n-Me3 HO-(SI-O)n----------(SI-O)m-H
| | | |
CH3 CH3 CH3 R2
A B C
A是羟基封端的氟硅均聚物,适合做粘结剂的基体材料,B是甲基封端的氟硅均聚物,适合做粘结剂的增塑剂,C是羟基封端的氟硅共聚物,适合做粘结剂的基体材料。
液体氟硅橡胶分子量低,在室温下通常为粘稠状液体是在上世纪六七十年代发展起来的,由于这类胶加工方便,为氟硅橡胶开辟了新的应用领域。如RTV和不硫化氟硅橡胶。而其中不硫化氟硅橡胶主要做腻子,用于狭小难加工部位的防漏、补漏。下文简略介绍RTV氟硅橡胶,
3.1 RTV氟硅橡胶硫化原理及其分类
RTV氟硅橡胶主要分为二类
A.成型硫化氟硅橡胶的硫化机理如下
在Pt的催化下,进行加成及反应,室温下达到交联硫化的目的。加成胶因在硫化过程中没有小分子生成,可以适合厚度高的密封。
B.缩合型RTV 氟硅橡胶
缩合型RTV氟硅橡胶分为脱醋酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱水型、脱胺型、等型。下图为脱醇型的硫化机理:
在室温下以有机锡类为催化剂,在空气中水份的促进下即可自行进行交联固化。一般一周后即可完全固化。不同缩合型RTV 氟硅橡胶有各自的特点,适合不同接触的基体材料,有不同的物理机械性、粘接性能,对基材的腐蚀性,电化性,施工工艺性等等。但是缩合型氟硅橡胶的最大缺陷不适合厚度密封。
按RTV 氟硅橡胶提供形态来分,有单组份和双组份或多组份两类。
对于应用单位他们分类很特殊,根据使用情况分为:注、涂、刮、挂等。 注-既注射浇铸密封;涂-即喷、涂;刮-即刮胶;挂-即用于铆钉或其他有缝隙场合为以防止浸漏。 上述RTV 氟硅橡胶起到粘接密封作用,各种腻子都需一定施工期。
3.2液体氟硅橡胶的性能
3.2.1基础胶性能
外观无色透明或浅黄色,比重1.30±0.05 粘度1000~50000CS/25℃,挥发份≤5%,上海富路达橡塑材料科技有限公司规定180℃×3hr,挥发份小于3%。RTV 氟硅橡胶其硫化点多在端基,交联剂为小分子带官能团化合物。
3.2.2 RTV 氟硅橡胶的硫化胶的基本物理性能
表六 基本物理性能
比重 | 1.6~1.9 | 硬度邵A | 30~60 |
抗张强度(Mpa) | 2~6 | 伸长率% | 200~500 |
耐温范围 | -60℃~230℃ |
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表七 耐油,耐热性能
性能 | 拉伸强度(MPa) | 扯断伸张率% |
常温摄氏14天或70°C*24hr | 2.5 | 200 |
180°C*72hr 老化 | 1.5 | 150 |
180°C*72hr煤油 | 1.5 | 150 |
表八 耐油、耐溶剂性能
溶剂品种 | 邵氏A硬度变化(度) | 体积变化率% | 质量变化率% |
航空煤油 | -2 | +2 | +5.5 |
甲苯 | -4 | +10 | +7.6 |
四氯化碳 | -7 | +22 | +12.8 |
冰醋酸 | -8 | +14 | +10.2 |
丙酮 | -23 | +190 | +82.1 |
表(七)说明AFS®-R-1101的耐油、耐热性非常好,符合国防军工要求。表(八)是苏正涛[8]等人研制的单组分缩合型氟硅橡胶的耐油性耐溶剂性数据,它表明氟硅橡胶粘结剂耐油耐非极性溶剂性能佳,但不耐极性溶剂。
3.3 RTV胶的应用
纵然RTV 氟硅橡胶物理机械性能还不如热硫化胶,但其加工能源节约,不需模具或模具简单施工方便,易自动化成品率高 尤其某些场合,只好用RTV胶如:航空的整体油箱等处。RTV 氟硅橡胶在航空、航天、高空高速飞行器上起到非常关键的作用。在机电、电子、通讯、兵器如集成线路,封装防介质,防震,防护,机器制造,石油化工作为粘接密封防震防护底涂等材料。用户知道得更多,更细这里不再介绍。
不硫化氟硅橡胶有很好的流动性,自动密封性即自封性好如飞机的起降 机器的启动或刹车兵器创伤都会因应力变形而产生油的浸漏,该胶的自动密封起到安全防护作用。
Dow Corning公司氟硅橡胶多用于军用,航天,航空而GE公司产品主要用于机电,电子机器制造,用户可各自关注有关介绍。
目前纵然RTV 氟硅橡胶国内用量很少,但随时间的推移将会有大的发展空间。